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石英砂鐵、鋁及包裹體雜質去除方法及最新研究進展!
點擊:929次,時間:2018-06-22 10:57:05

石英砂用途不同,對雜質元素的種類和含量要求也存在差異。石英砂中雜質主要來自石英巖礦本身和加工過程,以包裹體、元素雜質、雜質礦相等形式存在。

 

1、石英砂中雜質的賦存狀態

 

1)固態包裹體

 

按成因可分為原生和次生。原生包裹體是在晶體生長和再生時形成的,具有一定的外部形態,其排列也有一定的方向性;次生包裹體是在石英形成以后填充裂隙形成的,無一定的外部形態,排列方向不規則,其分布與晶體中的裂隙關系密切。

 

常見石英中固體包裹體礦物有:長石、黃鐵礦、赤鐵礦、方解石、透閃石等。

 

2)氣-液包裹體

 

石英中中氣-液包裹體成分為水、二氧化碳、硫化氫、碳酸、甲烷等,跟成礦過程有關。石英中氣-液包裹體的含量直接影響石英的透明度和石英玻璃的質量。

 

3)元素雜質

 

石英中的元素雜質分結構性雜質和非結構性雜質。結構性雜質是指以同質多象形式取代硅氧四面體網格中硅原子而存在的雜質,主要有:A13+B3+Ti4+Ge4+p3+等。結構性雜質因存在于晶體網格中很難去除。

 

非結構性雜質是指以離子吸附或單質包裹體的形式存在于石英晶體中的雜質,主要是:Cu2+Pb2+Mn2+Cr3+等。非結構性的鐵雜質往往存在于石英顆粒的表面或者裂縫中,或者以包裹體的形式存在于石英砂顆粒的內部,通過適當的方法如磁選,酸洗等方法可以去除。

 

2、石英砂為什么要除雜?

 

 

高純石英是半導體和光電子產業不可缺少的材料,一般用來制造電子和光纖配套石英玻璃,這些高技術產品對石英玻璃原料的純度要求很高。堿金屬元素、過渡元素、鋁和硼、羥基(-OH)等雜質對石英玻璃產品質量影響很大。

 

1)堿金屬元素

 

堿金屬元素LrKNa等對石英玻璃的析晶起催化作用,影響石英玻璃的熱穩定性和熱學、光學特性同時,降低了石英玻璃的使用溫度和機械強度,增大石英玻璃的介電系數和介電損失;高溫下堿金屬的存在起到了助溶作用,導致石英玻璃常出現失透、高溫變形等現象。

 

2)過渡金屬元素

 

過渡金屬CrCuFe等石英制品危害很大,能使石英玻璃產生色斑或引起石英玻璃的高溫變色,影響光透過率。

 

3)鋁和硼元素

 

石英中的鋁和硼元素進入石英骨架中,會產生較強的化學鍵,影響石英制品的導電性,同時,增強了石英玻璃的析晶作用,降低了使用壽命。

 

硼元素的存在嚴重影響了單晶硅的拉制。鋁雜質往往是石英砂中主要雜質、元素,分布廣泛,除了以包裹體形式存在石英晶體內,還有一部分鋁雜質以類質同象形式存在石英晶格中,晶格中鋁雜質過多會因強化學鍵導致石英制品發生析晶作用,從而影響其性能。

 

4)羥基(-OH

 

石英砂中存在的水或者羥基可以減低了石英玻璃的高溫粘度,從而降低耐溫性;同時,羥基會改變石英玻璃的析晶性、透過率,熱膨脹系數等一系列物理參數。

 

3、石英砂中鐵雜質的去除

 

石英砂中鐵雜質賦存形式較為復雜多樣,或存在于粘土或長石等礦相中,或以氧化鐵、含鐵礦形式附著于顆粒表面,或賦存于石英顆粒內部。只有根據含鐵雜質在硅質原料中的賦存狀態選擇合適的選礦方法和工藝流程才能取得較好的效果。

 

針對于石英砂中鐵質雜質,一般有以下提純方法;

 

1)水洗、分級脫泥

 

作為一種礦物入選前預處理方法,篩分和分級可去除石英砂中大量黏土類雜質礦相,以達到降低含鐵雜質的目的。同時,可使產品到達相應的粒度指標。SiO2的品位隨著硅質原料粒徑變細而降低,而鐵品位則正好相反。目前采用各種型式的水力漩流器進行硅質原料的分級處理,并取得了良好的效果。

 

2)擦洗

 

對于石英砂顆粒表面薄膜鐵,以及粘結泥性雜質礦物,可采用機械擦洗法去除,其原理是借助機械力和砂粒間的摩擦力做功,分離出石英砂雜質相,同時,也可以進一步擦碎未成單體的礦物集合體,經分級處理進一步提純。

 

目前,擦洗技術主要包括棒磨擦洗和機械擦洗。對于機械擦洗,影響擦洗效果的因素主要是擦洗機的結構特點和配置形式,其次還有擦洗時間和擦洗濃度等工藝因素。擦洗濃度不易過大過小,有研究表明,砂礦擦洗濃度在50%-60%時,擦洗效果最好;擦洗時間也需要控制在合理地范圍之內,原則上以初步達到產品質量要求為基準,時間過長,會加大設備磨損和增大提純成本。

 

目前,機械擦洗對于某些硅質原料礦石擦除效果不理想,很多石英砂產區普遍使用棒磨擦洗,相比于機械擦洗,棒磨擦洗工藝發展地更為成熟。棒磨擦洗可采用加藥強力擦洗,加藥可以增大雜質礦物和石英顆粒表面的電斥力,有利于石英顆粒與雜質礦物產生排斥力,以達到相互分離目的。

 

房廣華等對某地石英原礦進行棒磨擦洗試驗,研究表明,氧化鐵含量從0.19%降低到0.10%,鐵的去除率達47.4%

 

牛福生等對云南某地石英砂礦進行加藥強力擦洗,回收率為73%,而僅用棒磨擦洗,回收率為49%

 

3)磁選

 

石英是反磁性物質,在磁場中不能被磁化,而磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母等雜質礦物具有磁性,利用這一性質上的差異,可通過磁選對石英砂礦中磁性雜質礦物以及顆粒內部或表面富集大量含鐵氧礦物的石英砂顆粒進行去除。

 

含鐵石英砂的磁化率隨著鐵含量的增高而變大,作用于砂粒的磁力隨著磁化率變大而變大,當磁力大于作用于磁性礦粒上的所有機械力的合力,即可達到分離的效果。

 

磁選分為干選和濕選。通過對干選和濕選兩種工藝比較發現,濕式強磁選存在能耗大、易磨損、用水量大、運行成本高等缺點,而干式強磁選運行成本較低,操作較為簡便。采用濕式強磁選機可以最大限度地清除包括連生體顆粒在內的磁性雜質礦物。

 

田金星通過研究四川攀枝花石英砂礦發現,磁性雜質去除率隨著磁場強度的增大而增大,磁場強度達到100000e以后,雜質的脫除率增加不明顯,經磁選處理后,40-80目石英砂SiO2含量為99.09%Fe2O3含量0.070%80-140SiO2含量為99.14%Fe2O3含量0.067%

 

同時,磁選次數和石英砂粒度都對雜質的脫除率有影響,次數越多脫除率越高,但一定次數后去除率升高不再明顯;石英砂的粒徑越小,磁選效果越好,但小到一定程度分離效果不明顯。

 

但當石英砂中含有大量的弱磁性和非磁性礦物雜質時,僅僅靠磁選無法有效純化石英砂,需要借助其他提純工藝進一步處理。

 

4)酸洗

 

酸洗法分為單酸酸洗和混酸酸洗,常用的酸類包括硫酸、鹽酸、硝酸和氫氟酸等。其原理是利用石英不溶于酸(氫氟酸除外),其它雜質礦物均能被酸液溶解的特點,從而實現對硅質原料進行進一步提純的化學處理方法。

 

石英砂雜質相有一部分以包裹體形式存在石英砂顆粒表面或鑲嵌于顆粒中,此種雜質相利用水洗、磁選等均難以去除,使用酸處理可有效去除。酸洗法雖然成本較高,工藝較復雜,但除雜效果較好。

 

針對于酸洗提純石英砂,常見的幾個影響因素被研究的較為成熟,較高的酸洗溫度,較小的石英砂粒徑和較高的酸濃度都會提高鐵元素的去除效率。

 

JS等利用鹽酸加草酸超聲輔助法,80℃水浴反應120min,石英砂中鋁雜質去除率為53%

 

Li X等利用鹽酸、草酸和壞血酸超聲輔助酸洗石英砂,80℃水浴反應120min后,石英砂中鐵、鋁雜質去除率最高可達79.1%42.3%

 

林康英等利用氫氟酸、草酸和硝酸混合酸于30℃水浴酸浸4h,鐵和鋁雜質去除率分別為99.99%14.02%s

 

Veglio F等使用硫酸加草酸90℃時酸洗4-5h鐵雜質可去除35%-45%

 

Tuncuk A等研究了硫酸、鹽酸、磷酸、高氯酸等酸組合對石英砂酸洗效果的影響,發現濃度1mol/L硫酸在90℃時反應120min鐵去除率最高,達到86.8%

 

石英砂酸洗效果跟酸液種類、酸濃度、酸洗溫度等因素密切相關,酸種類過多或酸液用量過大都會增加成本和造成浪費,酸洗僅能去除石英砂顆粒表面暴露的含鋁雜質相,對于顆粒內部包裹體、晶格中填隙式鋁雜質等去除效果不佳。

 

使用有機酸處理石英砂,草酸、檸檬酸等有機酸中含有-COO-配位官能團,能夠與金屬離子形成平面五元鰲環結構的穩定絡合物,五元或六元環狀結構的鰲合配位絡合物一般有較高的穩定性,對石英砂表面的雜質元素起到了絡合去除的作用。同時,這種絡合作用的另一個好處時防止沉淀的產生,便于石英砂洗滌。

 

5)微生物浸除法

 

微生物浸除法是新興的礦物加工技術,此方法優勢在于成本低、能耗小、環境污染程度輕。微生物法借助微生物的直接或間接生理作用與石英砂表面雜質礦相產生生物化學反應,從而將固態礦相分解或轉變物可溶物質,進而達到去除效果,但此方法僅對顆粒表面特定雜質礦相有去除效果,去除能力有限。

 

研究表明,黑曲霉素、青霉、假單胞菌、多粘菌素桿菌等微生物對石英表面薄膜鐵有較好的浸除效果。值得指出的是,微生物浸除除鐵率與鐵元素在礦物原料中的存在形式有關,而石英礦物本身含鐵多少無關。

 

綜上可知,水洗、分級、擦洗、磁選、酸洗和微生物法是當前最為常用的石英砂提純手段,這幾種方法各有優缺點,均有自身適用范圍,對石英砂中雜質的去除效果也存在差異。大體而言:

 

水洗、分級、擦洗在石英砂礦預處理階段使用,對雜質去除效果不明顯,但可以優選粒徑適用范圍內石英砂,對于砂樣表面或伴生較為明顯的雜質礦物進行初級處理;

 

磁選僅對石英砂中磁性礦物或包含大量磁性礦相的石英砂顆粒的去除有效,去除效果有限,與石英砂質地和產品要求有關;

 

酸洗法成本高、污染大,一般石英砂企業不會石英酸洗處理,除非對石英砂品質要求很高,或酸洗能帶來較明顯附加價值時,才會考慮酸洗處理,當前酸洗工藝研究較多;

 

生物法較為新穎,工業使用不多,處于實驗室研究階段,如果使用微生物法能滲透進入石英顆粒內部,不僅是對顆粒表面雜質相浸除,還能夠去除石英砂顆粒內部雜質相,則必然能提高去除率。

 

4、石英砂中鋁雜質的去除

 

目前,大多對石英砂提純的研究集中鐵雜質上,鋁等金屬雜質也是石英砂重要的指標,鋁雜質往往是石英砂中含量最高的元素。

 

鋁元素在石英砂中分布廣泛,除了存在于長石、云母和粘土等礦物中,或以包裹體形式存在石英晶體內,還有一部分鋁雜質以類質同象形式存在石英晶格中,晶格中鋁雜質過多會因強化學鍵導致石英制品發生析晶作用,從而影響其性能。因此,如何高效去除石英砂中鋁等雜質顯得尤為重要。

 

對于石英砂中含鋁伴生礦物可由擦洗、分級脫泥或磁選等方法去除,對存在于石英砂顆粒表面鋁氧化物或包裹體可用酸洗方法去除,但酸洗方法存在成本高、污染大的缺陷。一般而言,對于石英中長石、云母等非磁性伴生雜質礦物主要采用浮選法去除。

 

晶格中鋁雜質常替換硅原子存在于晶格網中,一般處理方法較難除去顆粒內部雜質元素,使用高溫焙燒和氫氟酸酸洗可有效去除此種鋁雜質。

 

浮選除鋁主要有有氟浮選和無氟浮選兩種方法。有氟浮選是采用陽離子捕收劑和氫氟酸活化劑在酸性pH值范圍內進行的。但氟離子對環境有巨大的污染,酸液的使用對設備造成嚴重腐蝕。

 

目前,國內外大力發展了無氟無酸工藝,利用石英、長石結構構成的差異,在中性或弱酸性的礦漿中加入適量調整劑抑制石英,然后再加入一定量的脂肪胺及烷基磺酸鹽作捕收劑進行長石的浮選。

 

相比于無氟浮選法,氫氟酸法和堿法浮選法分選效果較好,龔豪等使用三種浮選工藝對江蘇新沂石英砂進行長石浮選,結果表明,氫氟酸浮選法效果最好,石英砂產率為67.85%Al2O3含量為1.02%Fe2O3含量為0.068%,長石和石英得到有效分離。

 

陳雯等對新沂石英砂礦進行無氟少酸處理,研究發現,使用少量氫氧化鈉預處理石英砂礦,可大幅提高分離效果和減少藥劑使用;少量硫酸的加入可活化長石、云母等黏土類礦物,增加其表面性質差異,利于分離;陰陽離子捕收劑配比為51時,有最好分離效果,可將SiO2含量從86%提高到97%以上,Fe2O3含量降至0.065%

 

5、包裹體去除

 

普通脈石英中含有大量的雜質元素,這些雜質元素存在形式多種多樣,僅靠上述水洗、擦洗、磁選、酸洗、微生物法等無法去除完全,對于一些雜質元素,使用以上方法均無法將含量去除到高純石英砂要求的水平。這是因為石英砂中包含多種氣、液礦物包裹體,且部分雜質金屬以類質同象形式存在,取代硅、氧原子進入硅氧四面體骨架,或以補償電荷進入硅氧四面體骨架空隙。

 

使用普通的物理、化學方法無法將這些石英晶格中的雜質元素礦物包裹體除去,導致,去除后雜質元素含量達不到高純石英砂要求。

 

借助高溫焙燒石英砂,可引起石英晶型轉變,從而導致其體積突變,經低溫水或酸液淬取,會使石英砂顆粒產生裂紋和侵蝕坑,酸液沿著裂縫可浸入顆粒內部,對石英砂中用普通方法無法去除的內部包裹體有很好的去除效果,同時,對石英顆粒內部類質同象等形式存在的雜質元素也有明顯去除效果。

 

雷紹民等在對石英中雜質礦物賦存狀態的分析研究后,采用熱壓堿浸出和酸浸出工藝去除石英砂中白云母、巖鹽等包裹體雜質礦物,對于粒徑為212-106μm的精制石英砂,于900℃焙燒5h后水淬,在220℃、一定壓力下,用12wt%NaOH溶液浸出,洗滌干燥后,于200℃、一定壓力下,使用混合酸(鹽酸、硝酸、氫氟酸)浸出,可將SiO2含量由99.988wt%提高到99.991wt%,總雜質元素含量為90.328pprn,總去除率達到21.04%

 

熊康等使用焙燒水淬加熱壓酸浸的方法處理脈石英原礦,900℃焙燒5h后,立刻進行水淬,再于高溫夾層反應釜中置于10g石英砂與50mL混酸反應,熱壓浸出純化后SiO2含量為99.996 wt %,鐵元素去除率為98.32%,鋁元素去除率為87.13%,總去除率達到86.96%。焙燒后水淬可使石英顆粒表面形成裂隙,且縫隙沿著雜質集中分布的晶粒部位,熱壓酸浸時,酸液可浸入到縫隙等應力集中處,進而進入顆粒內部將雜質相溶出,提高了雜質去除率。

 

張士軒等對江蘇東海縣水晶進行了研究,對比了高溫通入HCl氣體和直接使用HCl酸洗提純,高溫焙燒使用電爐加熱到1200℃,HCl氣體流速為1L/min,冷卻水洗后干燥測試雜質含量;HCl酸洗使用10%濃度酸液,80℃攪拌酸洗8h,水洗后干燥測試。結果表明,高溫HClg)法對去除堿金屬和堿土金屬元素效果更好,但鋁、硼元素去除效果不明顯,且使用HClg)法反應90min后去除率不再提高。高溫焙燒石英砂導致石英顆粒中雜質元素具有更高的活化能,使得雜質元素擴散遷移更為容易,且氣態HCl與固體顆粒界面化學位梯度更大,使反應速率更快,有利于提純效率的增大。

 

閏勇等采用煅燒-酸浸新工藝對安徽省某石英砂進行提純研究,以去除石英砂中鐵、鈦等雜質。通過研究發現,820℃煅燒2h后立刻進行水淬,烘干后稱取一定量煅燒處理的石英砂,置于混酸(18%鹽酸+2%氫氟酸)酸洗,50℃酸洗8h,鐵含量從66.4ppm下降到0.8ppm,鈦含量從29.3ppm降到5.5ppm。可見,該工藝對鐵、鈦雜質去除效果顯著。高溫焙燒時,NaCl固體分解出氯氣(Cl2),氯氣是一種強氧化劑,高溫下石英砂中的鐵礦石很容易轉變成氧化物,生成氧化鐵和氧化鈦,與氯氣發生化學反應生成氣態的氯化鐵和氯化鈦而被除去。

 

洪璐等探討了東海縣普通石英砂高溫焙燒-酸洗工藝,并研究了焙燒摻雜物質對去除率的影響。在高溫焙燒-直接混酸浸泡試驗中,將100g石英砂于一定溫度(500-1450℃)煅燒2h5-8s內倒入混酸(鹽酸+硝酸+氫氟酸)酸淬,浸泡一周后測定雜質元素含量,結果表明,900℃焙燒一酸洗后去除效果較明顯,1450℃時雜質元素含量又有明顯下降,但有玻璃化現象。

 

Jin D B等使用了較為復雜的提純工藝,最終可將石英砂中鋁雜質含量降至比尤尼明公司高純石英砂鋁元素要求更低的水平。試驗中,先將石英砂于800℃焙燒-水淬,再將石英砂研磨至粒徑不大于105μm,置于鹽酸中酸浸一段時間后,再置于磷酸中酸洗,經測試得出鋁雜質含量為17.32ppm,此方法雖減小了酸液使用,但存在操作步驟繁瑣的缺點。

 

綜上所述,目前我國對高純石英砂研究的工作雖有進展,也取得了一些進步,但國內石英砂企業大多集中在低附加值的普通石英砂的生產上,如硅微粉、平板玻璃、耐火材料、硅鐵、熔融石英等,純度僅限于3N4N

 

縱觀國內市場,一方面是對高端石英制品的巨大需求,另一方面是從天然巖石礦物提取出高純石英砂的關鍵工藝技術問題還沒有徹底解決。因此,如何實現對普通脈石英礦物高效提純,得到高純石英砂的工藝技術顯得尤為重要。

 

編輯整理:粉體技術網

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